Знать правило произведения растворимости и использовать табличные значения ПР для количественных расчетов. ПРИМЕРЫ ВЫПОЛНЕНИЯ ЗАДАНИЙ Пример 1. Напишите схемы диссоциации: 1) кислот HNO3 и H2SO4, 2) щелочей KOH и Ba(OH)2, 3) нормальных (средних) солей K2SO4 и CaCl2, 4) кислой соли NaHCO3 и основной соли ZnOHCl. Решение. 1) Одноосновные кислоты диссоциируют в одну ступень, двухосновные – в две, трёхосновные – в три и т.д., поэтому: HNO3 = H+ + NO3–; H2SO4 = H+ + HSO − ; HSO − 4 4 H+ + SO 2− . 4 2) Аналогично диссоциируют основания: KOH = K+ + OH–; Ba(OH)2 = BaOH+ + OH–; BaOH+ Ba2+ + OH–. 3) Нормальные соли диссоциируют в одну ступень независимо от состава, поэтому: K2SO4 = 2K+ + SO 2- ; CaCl2 = Ca2+ + 2Cl–. 4 4) Кислые и основные соли диссоциируют ступенчато: NaHCO3 = Na+ + HCO 3 ; HCO 3 − − H+ + CO 3 − . 2 ZnOHCl = ZnOH+ + Cl–; ZnOH+ Zn2+ + OH–. Пример 2. Определите количественные характеристики (изотони- ческий коэффициент, степень диссоциации, константу диссоциации) электролитической диссоциации уксусной кислоты в растворе, содер- жащем 0,571 г кислоты в 100 г воды, если этот раствор кристаллизуется при температуре –0,181 °С. Решение. 1) Учитывая, что молярная масса уксусной кислоты CH3COOH равна 60 г/моль, вычисляем моляльность раствора: 0,571 ⋅1000 Сm = = 0,095 моль/кг. 100 ⋅ 60 2) Находим понижение температуры кристаллизации раствора: ΔТк = Кк Сm = 1,86·0,095 = 0,1767 °. 3) Вычисляем изотонический коэффициент: 0 , 181 i= = 1,0243. 0 , 1767 4) Исходя из того, что каждая молекула данной кислоты диссоции- рует на два иона (CH3COOH = H+ + CH3COO–), вычисляем степень элек- тролитической диссоциации: 131 i − 1 1,0243 − 1 α= = = 0,0243 = 2,43 %. n −1 2 −1 5) Ввиду того, что раствор разбавлен, молярную концентрацию принимаем равной моляльности и находим константу диссоциации: К = α2·СМ = (0,0243)2·0,095 = 5,6·10–5. Пример 3. При растворении 3,48 г нитрата кальция в 200 г воды получен раствор, кристаллизующийся при температуре –0,491 °С. Оп- ределите кажущуюся степень электролитической диссоциации Ca(NO3)2. Решение. 1) Молярная масса нитрата кальция равна 174 г/моль. Вы- числяем моляльность раствора: 3,48 ⋅ 1000 Cm = = 0,1 моль/кг. 200 ⋅ 174 2) Находим теоретическое понижение температуры кристаллизации раствора: ΔТк = К(H2O) Cm = 1,85·0,1 = 0,185 °. 3) Вычисляем изотонический коэффициент: Δ Т к, эк сп 0, 491 i= = = 2, 64 . ΔТ к 0 ,1 8 5 4) Определяем кажущуюся степень диссоциации Ca(NO3)2: i − 1 2, 64 − 1 1, 64 αкаж = = = = 0, 82, или 82 %. n −1 3 −1 2 Пример 4. В 250 г воды растворено 0,375 г сульфата магния. Рас- считайте ионную силу раствора, определите коэффициенты активности ионов и активность раствора. Решение. Для решения задачи необходимо знать моляльность рас- твора. Если в 250 г воды содержится 0,375 г сульфата магния, то в 1 кг воды – 1,5 г. Молярная масса MgSO4 равна 120 г/моль. 1) Вычисляем моляльность раствора: 1,5 Сm = = 0,0125 моль/кг. 120 Из одной формульной единицы электролита образуется по одному иону, следовательно моляльность каждого иона также равна 0,0125. 2) Вычисляем ионную силу раствора: 1 I= (0,0125·22 + 0,0125·22) = 0,05 моль/кг. 2 132 В справочнике находим коэффициенты активности ионов: f(Mg2+) = 0,595; f(SO 2 −) = 0,545. 4 3) Определяем активность ионов: а(Mg2+) = 0,595·0,0125 = 0,00744 моль/кг, а(SO 2−) = 0,545·0,0125 = 0,00681 моль/кг. 4 4) Вычисляем активность сульфата магния в данном растворе: а(MgSO4) = 0,00744·0,00681 = 5·10–5 моль/кг. Пример 5. Вычислите водородный показатель растворов соляной кислоты с концентрацией 0,005 моль/л и гидроксида калия с концентра- цией 4,2·10–3 моль/л. Решение. Оба данных раствора – это растворы сильных электроли- тов, которые диссоциируют необратимо: HCl = H+ + Cl–; KOH = K+ + OН–. Поскольку из одной молекулы HCl и из одной формульной едини- цы КОН образуется по одному иону H+ или ОН–, то их концентрации в растворах равны концентрациям самих исходных веществ. 1) Вычисляем рН раствора соляной кислоты: рН = –lg = –lg0,005 = 2,30. 2) Вычисляем рОН раствора гидроксида калия: рОН = –lg[ОH–] = –lg(4,2·10–3) = 2,38. 3) Вычисляем рН раствора гидроксида калия: рН = 14 – рОН = 14,00 – 2,38 = 11,62. Пример 6. Вычислите концентрацию ОH–-ионов в растворе, водо- родный показатель которого равен 3,28. Решение. 1) Вычисляем концентрацию ионов Н+: рН = –lg; lg = –3,28 = –4 + 0,7200; = 5,25·10–4 моль/л. 2) Исходя из ионного произведения воды, вычисляем концентра- цию гидроксид-ионов: K w = ⋅ ; Kw 1⋅10−14 = = = 0,19 ⋅10−10 моль/л. [ H + ] 5,25 ⋅10−4 133 Пример 7. Вычислите рН раствора циановодородной кислоты НCN с молярной концентрацией 0,17 М, константа диссоциации которой равна 6,2·10–10. Решение. Циановодородная кислота (слабый электролит) диссо- циирует обратимо: HCN Н+ + СN–. Находим степень диссоциации, затем концентрацию H+-ионов в растворе и после этого рН. 1) Степень диссоциации вычисляем по закону разбавления Ост- вальда: К 6 , 2 ⋅ 10 − 10 α= = = 36 , 47 ⋅ 10 −10 = 6,0 ⋅ 10 −5 . См 0 ,17 2) Определяем концентрацию катионов водорода: [ H + ] = α·См(HCN) = 6,0·10–5·0,17 = 1,0·10–5. 3) Вычисляем водородный показатель: рН = –lg = –lg(1,0·10–5) = 5. Пример 8. Проведено три раза титрование 50 мл соляной кислоты децинормальным раствором КОН. Расход щёлочи в каждом из трёх опытов составил 12,6 мл, 12,4 мл и 12,5 мл. Вычислите концентрацию и водородный показатель раствора соляной кислоты. Решение. 1) Находим средний объём раствора щёлочи, использо- ванной для титрования: Vщ = 1/3(12,6 + 12,4 + 12,5) = 12,5 мл. 2) По закону эквивалентов для реакций в растворах вычисляем эк- вивалентную концентрацию раствора соляной кислоты, которая равна молярной: Vщ ⋅ Cэк, щ 12,5⋅ 0,1 Сэк, к = = = 0,025 н. = 0,025 М. Vк 50 3) В разбавленном растворе соляной кислоты концентрация Н+- ионов равна концентрации самой кислоты вследствие её полной диссо- циации. Вычисляем рН раствора: рН = –lg = –lg0,025 = 1,6. Пример 9. Вычислите растворимость ортофосфата кальция и мо- лярные концентрации ионов Сa2+ и PO43– в насыщенном растворе Ca3(PO4)2, произведение растворимости которого равно 2,0·10–29. 134 Решение. 1) Записываем схему диссоциации ортофосфата кальция и выражение произведения растворимости: Ca3(PO4)2 3Ca2+ + 2PO43-; ПР = 3·2. 2) Растворимость ортофосфата кальция в моль/л обозначим x. В этом случае = 3х, = = 2х, ПР = (3х)3·(2х)2 = 108·х5. Отсюда находим х: − 29 2 . 0 ⋅ 10 х= 5 = 0,75·10–6 моль/л. 108 3) Рассчитываем растворимость (s) ортофосфата кальция в г/л, учи- тывая, что его молярная масса равна 310 г/моль: s = M·x = 310·0,75·10–6 = 2,3·10–4 г/л. 4) Находим концентрации ионов Ca2+ и PO43–: = 2,25·10–6 моль/л; = 1,5·10–6 моль/л. Пример 10. Произведение растворимости хлорида серебра равно 1,78·10–10. Какой объём воды потребуется для растворения одного грам- ма этого вещества? Решение. 1) Записываем уравнение растворения и выражение про- изведения растворимости хлорида серебра: AgCl(к) Ag+(p) + Cl–(p); ПР(AgCl) = · = 1,78·10–10 2) Растворимость хлорида серебра обозначаем х; в этом случае = = x, ПР = х2 и можно вычислить х: + х= ПР = 1, 78 ⋅ 10 − 10 = 1,3·10–5 моль/л. 3) Молярная масса хлорида серебра 143,3 г/моль; вычисляем его растворимость s в г/л: s = M·x = 143,3·1,3·10–5 = 1,86·10–3 г/л. 4) Находим объём воды, необходимый для растворения одного грамма хлорида серебра: 1 1 V(H2O) = = = 537,6 л. S 1.86 ⋅ 10 − 3 Пример 11. Определите растворимость сульфата бария. Как изме- нится растворимость BaSO4 после добавления к одному литру его на- сыщенного раствора 1,74 г K2SO4? Решение.1) Сульфат бария (ПР = 1,1·10–10) при растворении диссо- циирует по схеме: 135 BaSO4 = Ba2+ + SO42–, поэтому молярные концентрации ионов Ba2+ и SO42– одинаковы и, сле- довательно, растворимость BaSO4 равна: s= 1,1 ⋅ 10 −10 = 1,05·10–5 моль/л. 2) Молярная масса K2SO4 равна 174 г/моль, следовательно, количе- ство сульфата калия в одном литре раствора составляет 0,01 моль. 3) Поскольку произведение концентраций ионов Ba2+ и SO42– равно произведению растворимости сульфата бария, можно вычислить кон- центрацию ионов Ba2+ в полученном растворе: 2+ П Р (BaSO 4) 1,1 ⋅ 10 − 10 = = = 1,1·10–8 моль/л. 4 0, 01 + 1, 05 ⋅ 10 − 5 4) Растворимость BaSO4 в растворе сульфата калия меньше его рас- творимости в воде в (1,05·10–5)/(1,1·10–8) = 955 раз. Пример 12. Выпадает ли осадок фторида бария (ПР = 1,1·10–6) при смешивании одинаковых объёмов сантимолярных растворов нитрата бария и фторида калия? Решение. 1) При смешивании одинаковых объёмов данных раство- ров объём увеличивается в два раза, а концентрации ионов Ba2+ и F– в два раза уменьшаются и становятся равными 5·10–3 моль/л. 2) Фторид бария диссоциирует по схеме BaF2 Ba2+ + 2F–, поэто- му его произведение растворимости выражается формулой: ПР = ·2. Рассчитываем произведение концентраций ионов Ba2+ и F– в рас- творе после смешивания данных растворов: ·2 = 5·10–3·(5·10–3)2 = 1,25·10–7. Полученная величина меньше значения ПР фторида бария, следо- вательно BaF2 в осадок не выпадает. ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 1. Напишите схемы электролитической диссоциации: ортоиодной ки- слоты; сульфата аммония-железа (II); гидрофосфата аммония; ор- томышьяковой кислоты; хромата калия; нитрата гидроксожелеза (III); ортотеллуровой кислоты; силиката натрия; гидрокарбоната железа (II); ортофосфорной кислоты; сульфата аммония; хлорида гидроксоцинка; пирофосфорной кислоты; сульфата хрома; нитрата 136 дигидроксоалюминия; селенистой кислоты; перманганата калия; гидроарсената калия; сернистой кислоты; сульфата калия-хрома (III); гидрокарбоната кальция; фосфористой кислоты; нитрата алю- миния; нитрата гидроксовисмута (III). 2. Вычислите молярную концентрацию уксусной кислоты в растворе, при которой её степень диссоциации равна 0,1 %. 3. Давление пара раствора, содержащего 0,05 моль сульфата натрия в 450 г воды, равно 1,0072⋅105 Па при 100 °С. Определите кажущуюся степень диссоциации растворенного вещества. 4. Константа диссоциации муравьиной кислоты HCOOH равна 1,77·10–4. Определите степень ее электролитической диссоциации в сантимолярном растворе и водородный показатель этого раствора. 5. Определите кажущуюся степень диссоциации хлорида кальция в растворе, моляльность которого равна 0,1 моль/кг, если он кристал- лизуется при –0,52 °С. 6. Определите кажущуюся степень диссоциации хлорида натрия в 0,25 н. растворе, если этот раствор изотоничен с 0,44 М раствором глюкозы C6H12O6. 7. При 100 °С давление пара раствора, содержащего 0,05 моль суль- фата натрия в 450 г воды, равно 100,8 кПа (756,2 мм рт. ст.). Опре- делите кажущуюся степень диссоциации Na2SO4. 8. Хлорид аммония массой 1,07 г растворен в 200 мл воды. Темпера- тура кипения раствора равна 100,09 °С. Определите кажущуюся степень диссоциации NH4Cl в растворе. 9. В растворе хлорноватистой кислоты HClO (К = 5,0·10–8) с концен- трацией 0,1 моль/л степень её диссоциации равна 0,08 %. При какой концентрации раствора она увеличивается в 10 раз? 10. Константа диссоциации азотистой кислоты равна 5·10–4. Определи- те степень диссоциации кислоты в 0,1 М растворе и водородный показатель этого раствора. 11. Константа диссоциации сернистой кислоты по первой ступени рав- на 1,3·10–2, а по второй 0,6·10–7. Чему равны степени диссоциации сернистой кислоты α1 и α2 в децимолярном растворе и водородный показатель этого раствора? 12. Определите давление пара водного раствора гидроксида калия (ω = 0,5 %) при 50 °С. Давление пара воды при этой температуре равно 12334 Па. Кажущаяся степень диссоциации гидроксида калия в этом растворе равна 87 %. 13. Определите степень диссоциации слабой уксусной кислоты CH3COOH (К = 1,754·10–5) в 0,001 М растворе и водородный пока- затель этого раствора. 137 14. В растворе содержатся ионы Ba2+ и Sr2+ с концентрацией 5·10–4 и 5·10–1 моль/л, соответственно. К раствору постепенно прибавляется хромат калия K2CrO4. Какое вещество и при какой концентрации K2CrO4 выпадает в осадок первым – хромат бария или хромат стронция, если их произведения растворимости равны 2,3·10–10 и 3,6·10–5? 15. При 20 °С в одном литре воды растворяется 6,5 мг фосфата серебра Ag3PO4. Вычислите произведение растворимости этого вещества. 16. Произведение растворимости карбоната кадмия равно 2,5·10–14. Выпадет ли осадок, если смешать 1 л 10–3 М раствора Cd(NO3)2 с 1 л децимолярного раствора Na2CO3? 17. Смешано 50 мл раствора AgNO3 (концентрация 0,1 М) и 100 мл раствора NaCl (концентрация 0,5 М). Определите массу хлорида серебра, выпавшего в осадок, если ПР(AgCl) = 1,8·10–10. 18. Вычислите pH 0,2 М раствора муравьиной кислоты HCOOH, к од- ному литру которого добавлено 3,4 г формиата натрия HCOONa, если α(HCOONa) = 93 %, К(HCOOH) = 1,77·10–4. 19. Вычислите pH раствора, полученного смешиванием 0,5 л 0,02 М раствора AlCl3 и 0,5 л 1,5 М раствора аммиака. 20. Вычислите водородный показатель раствора, в одном литре которо- го содержится 0,2 моль NaHCO3 и 1 моль Na2CO3. 21. Как изменится концентрация ионов OH– в 1 н. растворе аммиака (К = 1,77·10–5), если к 5 л раствора добавить 26,75 г хлорида аммония, кажущаяся степень диссоциации которого 85 %? 22. Какой объем 1 М соляной кислоты требуется добавить к 100 мл 9%- гo раствора КОН (ρ = 1,006) для достижения рН = 5,5? 23. Определите концентрацию H+-ионов в растворе, в одном литре ко- торого содержится 0,1 моль гидроксида аммония (К = 1,77·10–5) и 0,01 моль карбоната аммония. Как изменится концентрация ионов H+ при разбавлении раствора в 10 раз? 24. Смешали 350 мл 1,4 М раствора NaOH и 650 мл 1,6 М раствора NaOH. Чему равен водородный показатель полученного раствора? 25. Смешали равные объемы 0,02 М раствора КОН и 0,002 М раствора СН3СООН. Чему равен рН полученного раствора? 26. Температура кристаллизации 0,018-моляльногo раствора гидрокси- да бария равна –0,088 ºС. Вычислите рН этого раствора. Глава 13 РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 138 По теме «Реакции в растворах электролитов» необходимо знать и уметь следующее. 1. Записывать в молекулярном и ионном виде уравнения ионооб- менных реакций с участием и образованием нерастворимого вещества, газа, слабого электролита, перевода кислых и основных солей в нор- мальные. 2. Устанавливать направление ионообменной реакции, если в левой и правой частях её уравнения имеются нерастворимые вещества или слабые электролиты. 3. Определять по формуле соли тип её гидролиза и среду раствора. 4. Записывать молекулярные и ионные уравнения гидролиза солей и солеподобных соединений неметаллов. 6. Устанавливать, что происходит с гидролизом данной соли (уси- ление, ослабление, изменений нет) при разбавлении раствора и введе- нии в её раствор других веществ. 3. Сравнивать соли по полноте их гидролиза (без расчетов) и рас- считывать константу и степень гидролиза солей. ПРИМЕРЫ ВЫПОЛНЕНИЯ ЗАДАНИЙ Пример 1. Напишите в молекулярной и молекулярно-ионной фор- мах уравнения реакций между следующими веществами: а) ВаСl2 и Nа2SO4; б) Na2SO3 и НС1; в) СН3СООK и Н2SO4; г) НС1 и КОН. Решение. Обменные реакции между электролитами практически необратимы и идут до конца в случае образования малорастворимых, малодиссоциирующих и газообразных соединений. При составлении молекулярно-ионных уравнений малорастворимые, малодиссоциирую- щие и газообразные вещества записываются в виде молекул, а сильные электролиты в виде ионов, на которые они диссоциируют. Следователь- но, уравнения реакций между веществами таковы: а) ВаС12 + Na2SO4 = ВаSO4 + 2NаС1; Ва2+ + SO42– = ВаSO4↓. б) Na2SO3 + 2НС1 = 2NаС1 + SO2 + Н2О; SO32– + 2Н+ = SO2 + Н2О. в) 2СН3СООК + Н2SO4 = К2SO4 + 2СН3СООН; СН3СОО– + Н+ = СН3СООН. г) НС1 + КОН = КС1 + Н2О; ОН– + Н+ = Н2О. 139 Пример 2. Напишите в молекулярно-ионном виде реакции между: а) гидроксидом аммония и соляной кислотой, б) гидроксидом цинка и серной кислотой, и) гидроксидом цинка и гидроксидом натрия. Решение. При выполнении этого задания следует иметь в виду, что гидроксид аммония и вода являются слабыми электролитами (поэтому их формулы записываются в молекулярном виде), а малорастворимый гидроксид цинка проявляет амфотерные свойства (взаимодействует с кислотами и щелочами): а) NН4OН + НС1 = NН4С1 + Н2О; NН4OН + H+ = NH4+ + Н2O. б) Zn(ОН)2 + Н2SO4 = ZnSO4 + 2Н2О; Zn(ОН)2 + 2Н+ = Zn2+ + 2Н2О. в) Zn(ОН)2 + 2NаОН = Nа2; Zn(OH)2 + 2OН- = 2–. Пример 3. Приведено сокращенное ионно-молекулярное уравне- ние: СN– + Н+ = НСN. Составьте по нему несколько возможных молеку- лярных уравнений. Решение. В левой части данного уравнения указаны свободные ио- ны СN– и H+. Эти ионы образуются при диссоциации каких-либо рас- творимых сильных электролитов. Ионы СN– могут образовываться при диссоциации, например, КСN, NаСN, LiСN; ионы Н+ образуются при диссоциации любых сильных кислот. Таким образом, молекулярные уравнения реакций можно записать в следующих вариантах: 1) КСN + НС1 = КС1 + НСN, 2) NаСN + НNО3 = NаNО3 + НСN, 3) 2LiСN + Н2SO4 = Li2SO4 + 2НСN. Пример 4. Напишите уравнения ступенчатого гидролиза карбоната натрия, ортофосфата калия, нитрата цинка и хлорида алюминия, укажи- те среду растворов. Решение. 1) Гидролиз карбоната натрия идёт в две ступени. – первая ступень: Na2CO3 + H2O NaHCO3 + NaOH, CO 3 − + HOH 2 H C O 3 +O H - , - – вторая ступень: NaHCO3 + H2O H2CO3 + NaOH, − HCO 3 + HOH H2CO3 + OH–. 140

Пример: 2 н раствор H2 SO4 содержит в 1 л раствора 2 Э Н2 SO4 , или

2 98 2 =98 г (98 2 – эквивалентная масса Н2 SO4 ).

По количеству растворенного вещества растворы условно делят на разбавленные и концентрированные.

5.2 Электролитическая диссоциация

При растворении в воде или других растворителях, состоящих из полярных молекул, электролиты подвергаются электролитической диссоциации, т.е. в большей или меньшей степени распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы – катионы и анионы. Необходимым условием электролитической диссоциации является наличие в растворяемом веществе ионных и полярных связей, а также полярность самого растворителя, численно характеризуемая величиной диэлектрической проницаемости (ε ).

Диэлектрическая проницаемость воды равна 81, что обусловливает ее высокую ионизирующую способность.

В зависимости от структуры растворяемого вещества в безводном состоянии различают два механизма распада электролита на ионы:

а) диссоциация солей, т.е. кристаллов с ионной структурой (NaCl, KCl и т.д.). В этом случае имеет место взаимодействие между ионами, расположенными на поверхности кристаллов, и полярными молекулами воды (иондипольное взаимодействие);

Например, когда кристалл соли хлорида натрия NaCl попадает в воду, то расположенные на его поверхности ионы притягивают к себе полярные молекулы воды: к ионам натрия молекулы воды притягиваются отрицательными концами, к ионам хлора – положительными (рис. 5.1). В тоже время вода с такой же силой притягивает к себе ионы и испытывает толчки со стороны других молекул находящихся в растворе. В результате ионы отделяют-

Рис. 5.1. Схема диссоциации хлорида натрия

б) диссоциация полярных молекул (НСl, HNO3 и т.д.). Под действием молекул воды происходит расхождение полюсов в полярной молекуле (поля-

ризация), что приводит к распаду ее на ионы (диполь–дипольное взаимодействие).

Рис. 5.2. Схема диссоциации полярных молекул в растворе

Следует отметить, что перешедшие в раствор ионы находятся не в свободном состоянии, а остаются связанными с молекулами воды, т.е. находятся в гидратированном состоянии. В уравнениях диссоциации обычно воду опускают и пишут только ионы. Отсюда в общем виде процесс электролитической диссоциации можно выразить уравнением

Численное значение (α ) зависит от природы растворенного вещества, температуры, концентрации раствора и принимает значение, меньше или равное единице (α ≤ 1).

С точки зрения электролитической диссоциации кислотой называется вещество, отщепляющее в водном растворе ионы Н+ , аоснованием – отщепляющее ионы ОН– . Отрицательный ион, образующийся после отщепления иона Н+ от молекулы кислоты, называетсякислотным остатком , а положительный ион, образующийся после отщепления от молекулы основания ОН– ,

называется основным остатком.

Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато (с отрывом на каждой ступени по одному иону Н+ или ОН– ). Например:

H2 SO3 H+ + HSO3 − ;

HSO 3 − H+ + SO3 2– ;

Cu(OH)2 CuOH+ + OH– ;

CuOH+ Cu2+ + OH– .

Соли – вещества, образуемые соединением основных и кислотных остатков.

5.3 Сильные и слабые электролиты

В зависимости от численного значения α все электролиты условно делят на сильные (α → 1) и слабые (α << 1). Ксильным электролитам относятся хорошо растворимые соли, основания щелочных или щелочнозе-

мельных металлов (NaOH, Ba(OH)2 и др.), большинство минеральных ки-

слот (Н2 SO4 , HCl, HNO3 ,HBr, HClO4 и др.). Кслабым электролитам отно-

сятся почти все органические кислоты, некоторые минеральные кислоты

(H2 CO3 , H2 S, HCN, HF, HClO, HNO2 , H2 SO3 и др.), многие основания метал-

лов (Cu(OH)2 , Fe(OH)2 , Ni(OH)2 и др.), труднорастворимые соли (ВаSO4 , CaSO4 , AgCl), гидроксид аммония (NH4 OH) и вода (Н2 О).

Согласно теории электролитической диссоциации сильные электролиты полностью диссоциируют на ионы и процесс диссоциации протекает

необратимо, например, H2 SO4 → 2H+ + SO4 2– . Вследствие высокой концентрации заряженных частиц в растворе в значительной степени проявляются силы межионного взаимодействия, количественной характеристикой кото-

рых является коэффициент активности (f). Поэтому фактическая (актив-

ная) концентрация ионов уменьшается. Аналитически молярная концентрация катионов и анионов (С± ) связана с активной концентрацией (а± ) соотношением

где Z – заряд ионов; I – ионная сила раствора электролита, вычисляемая по формуле

Здесь Сi – концентрация ионов, моль/л; Zi – заряд ионов.

Примечание. Определяемая на опыте величина “α ” для сильных электролитов является лишь “кажущейся”, так как истинная степень диссоциации для сильных электролитов составляет 100% (α = 1). Поэтому если в условии задачи не указана степень диссоциации сильного электролита, ее следует принять равной 1.

В концентрированных растворах сильных электролитов f << 1, а в

Так как разбавленные растворы имеют большее практическое применение, в дальнейшем вместо понятия “активность” будем использовать понятие “концентрация”.

Концентрацию ионов в сильном электролите можно рассчитать, пользуясь соотношением

где n – число ионов данного вида, на которые распадается одна молекула.

В растворах слабых электролитов одновременно имеются молекулы

и ионы растворенного вещества, процесс диссоциации протекает обратимо и

его можно записать в виде

Аm Вn mА+ + nВ– . (5.11)

Применив к уравнению закон действующих масс, запишем выражение для константы равновесия (КС ) или, в данном случае, константы диссоциации (КД ):

где CA + ,CB − - концентрации ионов в растворе электролита, моль/л;C A m B n -

концентрация недиссоциированных молекул, моль/л.

Константа диссоциации (КД ) зависит от природы диссоциирующего вещества, растворителя, температуры и не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность электролита распадаться на ионы. Чем больше численное значение КД , тем в большей степени диссоциирует электролит.

При ступенчатой диссоциации многоосновных кислот и многокислотных оснований КД при переходе от первой к последующим ступеням резко уменьшается:

Численные значения КД при 298 К некоторых слабых электролитов приведены в справочнике.

Взаимосвязь между КД иα устанавливается законом разбавления Ост-

где СМ – молярная концентрация электролита, моль/л.

Для слабых электролитов (α << 1) это выражение упрощается:

Из соотношения (5.14) следует, что с уменьшением концентрации раствора (разбавлением) α увеличивается.

Концентрацию катионов и анионов в слабом электролите можно рассчитать, пользуясь соотношением (5.10), подставив в него значениеα из

Для слабых электролитов, диссоциируемых ступенчато, n = 1.

При введении в раствор слабого электролита одноименных ионов (т.е. ионов, одинаковых с одним из имеющихся в результате диссоциации электролита) равновесие нарушается и смещается в направлении образования недиссоциированных молекул, в результате степень диссоциации уменьшается. Например, если к раствору уксусной кислоты СН3 СООН добавить ее соль СН3 СООК, то равновесие сместится в сторону увеличения количества недиссоциированных молекул уксусной кислоты СН3 СООН.

5.4 Ионное произведение воды. Водородный показатель

Вода, являясь слабым электролитом, диссоциирует по уравнению Н2 ОН+ + ОН– .

Согласно уравнению (5.12)

К Д Н2О = С Н С +Н С 2 О ОН −.

Численное значение К Д Н2О при 298 К определено экспериментально

по данным электропроводности воды и равно 1,86 10-16 . Равновесная концентрация недиссоциированных молекул воды СН 2 О практически равна ее

мольной концентрации СН 2 О = 55,56 моль/л (1000/18) и является постоянной величиной. Произведение двух постоянных КД и СН 2 О дает новую постоянную, называемуюконстантой воды (КН 2 О ) или ионным произведением во-

ды (СН + СОН − ):

СН + > 10− 7 моль/л, достигая максимального значения 1 моль/л. Вщелочных

– СН + < 10− 7 при минимальном значении 10-14 моль/л.

На практике характер водной среды растворов оценивают с помощью водородного показателя рН

Водородный показатель (рН) – отрицательный десятичный логарифм мольной концентрации ионов водорода (СН + , моль/л) в растворе, т. е.

Гидроксильный показатель (рОН) – отрицательный десятичный логарифм мольной концентрации гидроксид–ионов (С ОН − , моль/л) в раство-

ТЕМА 6. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И ЯВЛЕНИЯ

Процессы прямого превращения химической энергии в электрическую или электрической в химическую называются электрохимическими про-

цессами. Электрохимические системы , в которых химическая энергия пре-

вращается в электрическую, называются гальваническими элементами ; системы, в которых электрическая энергия превращается в химическую, на-

зываются электролизными.

В основе электрохимических процессов лежат гетерогенные окисли-

тельно-восстановительные реакции,протекающие на границе раздела фаз: электрод - раствор (расплав) электролита.

Скорость электрохимических процессов зависит как отприроды электролита, его концентрации, величины рН (для водных растворов элек-

тролитов), внешних условий (Т, Р), наличия катализатора,так и от при-

роды электродов, которая численно характеризуется величинойэлектрод-

ного потенциала.

6.1 Электродные потенциалы

Электроды делятся на инертные, не участвующие в окислительновосстановительном процессе, например, графитовые или платиновые, иактивные, выполненные из любого металла, кроме благородного, способные сами окисляться. Наряду с металлическими к активным электродам относят-

ся и газовые,в частности, водородныйи кислородный.

Рассмотрим систему активный металлический электрод – водный раствор.Под действием полярных молекул воды ионы металла поверхностного слоя в гидратированном состоянии переходят в раствор. В результате на поверхности металла остается нескомпенсированный отрицательный заряд, в растворе создается избыточный положительный заряд с максимальной плотностью в слое, прилегающем к электроду. По мере перехода ионов металла в раствор увеличивается как отрицательный заряд электрода, так и положительный заряд раствора, при этом ввиду обратимости процесса ионы металла из раствора все чаще притягиваются на металлический электрод. Наконец, скорости прямого и обратного процессов сравняются, т.е. установится химическое равновесие, которое можно выразить уравнением

В случае активных металлов (Zn, Fe, Cr и др.)равновесие (6.1)сме-

щено вправо (КР >>1). При погружении электрода из указанных металлов в водный раствор его соли для достижения равновесной концентрации ионы металла будут переходить в раствор и поверхность электрода зарядится от-

рицательно, а раствор электролита - положительно.

В случае малоактивных металлов (Cu, Ag, Hg и др.)равновесие (6.1)

смещается влево (КР << 1). Если электрод из таких металлов погрузить в водный раствор его соли, то ионы металла из раствора будут переходить на поверхность металла и поверхность электрода зарядится положительно, а раствор электролита - отрицательно.

Таким образом, на границе электрод – раствор электролита возникает двойной электрический слой, т.е. разность потенциалов между электродом и раствором электролита.

Потенциал , возникающий на металлическом электроде, находящемся в равновесии с собственными ионами в растворе электролита, называетсярав-

новесным электродным потенциалом (ϕ Р ,В). Для активных металлов он отрицателен, для малоактивных положителен.

Схематически электроды записываются в молекулярной или ионной

формах, например:

Zn / ZnSO4 или Zn / Zn2+ ; Cu / CuSO4 или Cu / Cu2+ .

Газовые (водородный и кислородный) электроды записываются в виде

Pt , H2 / H2 SO4 или Pt , H2 / 2H+ ; Pt , О2 / 2КОН или Pt , О2 / 2ОH− .

Вертикальная черта характеризует поверхность раздела между двумя фазами и показывает обратимость между восстановленными (Zn, Cu, H2 , OH− ) и окисленными (Zn2+ , Cu2+ , 2H+ , O2 ) формами электродов, что можно выразить уравнениями соответствующих электродных реакций:

Zn – 2e Zn2+ – реакция окисления; Сu2+ + 2eCu0 – реакция восстановления.

Для газовых электродов:

H2 – 2e2H+ – реакция окисления;

1/2O2 + H2 O +2e20H− – реакция восстановления.Электроды , обратимые относительно собственных ионов в растворе

электролита, называются электродами 1-го рода.

Численные значения равновесных электродных потенциалов (ϕ Р ) рассчитываются по уравнению Нернста:

ная Фарадея, равная 96500 Кл; n – число электронов–участников в данной электродной реакции (для металлических электродов совпадает с зарядом

иона металла); C а ОК иC в ВОС – концентрации окисленных и восстановленных форм электродов в степени стехиометрических коэффициентов, стоящих в

уравнениях соответствующих электродных реакций.

Переходя от натурального логарифма к десятичному (коэффициент перевода 2,3) и подставляя численные значения постоянных R иF, при Т=298 К получим:

Из уравнений (6.4) ,(6.7) и(6.8) следует, что приС Mе n+ ,С Н + , С ОН - ,

равных 1 моль/л, ϕ Р =ϕ 0 . Отсюда стандартный потенциал электрода (ϕ 0 )

– это потенциал, возникающий на электроде при стандартных условиях (Т= 298 К; Р = 1 атм; СИОНОВ = 1 моль/л). Для водородного электрода он принят за

нуль, т.е. ϕ О 2Н + / H 2 = 0 . Для всех остальных электродовϕ 0 определены относительно стандартного водородного электрода и сведены вэлектрохи-

мические ряды активностей (для металлических электродов – ряд напряжений металлов).

С учетом вышесказанного, используя табличное значение ϕ О О 2 /2OH -= 0,4

В и принимая во внимание, что –lgСН + =рН, –lgСОН –= рОН и рН + рОН=14, получим

Значения ϕ 0 илиϕ р указывают на меру восстановительной способности атомов металлов и Н2 и окислительной способности их ионов и О2 .Чем

меньше значение ϕ ,тем ярче выражены восстановительные свойства

(способность окисляться). Чем больше значение ϕ , тем ярче выражены

окислительные свойства (способность восстанавливаться). Условием про-

текания окислительно-восстановительных реакций в водных растворах

А ’ M = n F ε 0 ,

6.2 Гальванические элементы

Замкнутая электрохимическая система, состоящая из двух электродов,

различных по химической природе, называется химическим гальваническим элементом.

Электрод с меньшим значением ϕ 0 илиϕ Р называетсяанодом , на нем

идут процессы окисления . Электрод с большим значениемϕ 0 илиϕ Р назы-

вается катодом, на нем идут процессы восстановления.

Классическим примером химического гальванического элемента слу-

жит элемент Даниэля-Якоби , схему которого можно представить в виде

Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu или Zn /Zn2+ // Cu2+ / Cu. 1 М 1 М 1 моль/л 1 моль/л

Двойная черта в схеме показывает, что два электролита пространственно разделены. Они соединяются посредством проводника второго рода (электролитического мостика). Во внешней цепи электроды соединены металлическим проводником первого рода.

Так как СZn 2+ = CCu 2+ = 1 моль/л, тоϕ Zn Р 2 + / Zn =ϕ O Zn 2 + / Zn = – 0,76 В;

ϕ СР u2 + / Cu= ϕ O Сu2 + / Cu= +0,34 В .

При соединении электродов равновесие нарушается вследствие перехода электронов по внешней цепи от цинкового электрода (анода) к медному

(катоду), а анионов SO 2 4 − по внутренней цепи в обратном направлении. Воз-

никает самопроизвольный анодно-катодный процесспо схеме А: Zn-2e = Zn 2+ , ϕ 0 А = – 0,76 B;

К: Сu2+ +2e = Cu0 ,ϕ 0 К = +0,34 B.

Суммируя электродные реакции, получим

Zn + Сu2+ = Zn2+ + Cu0 ,ε 0 =ϕ 0 К -ϕ 0 А = 0,34 + 0,76 = 1,1 В,

где ε 0 – стандартная электродвижущая сила (ЭДС) элемента, В.

При условиях, отличных от стандартных, значения ϕ Р рассчитываются по уравнению Нернста (6.4).

В результате самопроизвольных процессов система (гальванический элемент) совершает максимально полезную электрическую работу А ’ M , равную

где n F – количество прошедшего электричества, Кл;n – число электроновучастников в данной электрохимической реакции.

С другой стороны, при обратимом процессе (Т=const; P=const) совершаемая системой работа равна убыли свободной энергии Гиббса, ∆ G° :

где K P =K С – константа равновесия, равная в данном случае отношению

CZn 2+ /CCu 2+ .

Сопоставляя уравнения (6.12) и (6.13) имеем:

где 0,059 = 2,3 8,314 298/96500.

Для рассматриваемой электрохимической реакции ε 0 =1,1 В иlgK P

2 1,1/0,059 = 37, а KP = 1037 .

Зависимость величины электродного потенциала от концентрации потенциалопределяющих ионов обусловливает существование концентраци-

(меньшее значение ϕ Р ),с большей – катод (большее значениеϕ Р ). Анодно– катодный процесс протекает по схеме

А: Ni – 2 е = Ni2+ ,

К: Ni2+ + 2е = Ni.

Возникающая при этом ЭДС зависит от соотношения концентраций и определяется по уравнению

ε = 0,059 lg C 2 , n C 1

где C 2 > C 1 .

Таким образом, главным критерием возможности протекания элек-

трохимических процессов в гальваническом элементе является положительный знак ЭДС , т.е. неравенство

Короткозамкнутая электрохимическая система из двух электродов в одном и том же электролитеназывается химическим гальваническим элементом типа Вольта. Элемент Вольтасостоит из медного и цинкового электродов в растворе серной кислоты. Схема его записывается в виде

Все вещества по их поведению в растворах принято условно делить на две группы: а) электролиты и б) неэлектролиты. Электролитами называют сложные вещества, растворы и расплавы которых способны проводить электрический ток. Неэлектролиты, наоборот, электрический ток не проводят. К электролитам относят большинство неорганических кислот, щелочей и солей. Электролиты - хлороводородная (соляная) кислота НС1, хлорид натрия NaCl, гидроксид калия КОН. К неэлектролитам относят многие органические соединения, например спирты, углеводы (сахара), а также газообразные вещества и оксиды. В химии диссоциацией принято называть распад кристаллов и молекул на ионы, который приводит к электрической проводимости растворов. Следовательно, причиной электрической проводимости растворов и расплавов некоторых веществ является образование носителей электричества - свободных заряженных частиц, называемых ионами. Диссоциация происходит под действием молекул растворителя (чаще воды) или температуры. При этом химические связи между частицами в кристаллической решетке разрушаются. Типичными видами связи для электролитов являются ионная или ковалентная полярная. Таким образом, под электролитической диссоциацией понимают процесс распада электролитов на ионы под действием молекул воды или при расплавлении. Рассмотрим электролитическую диссоциацию хлорида натрия (NaCl). При расплавлении энергия, подводимая к кристаллам, усиливает колебания ионов в узлах кристаллической решетки, в результате чего связи между ионами разрушаются и появляются свободные ионы. Аналогичный эффект достигается при растворении хлорида натрия в воде. Только роль разрушающего фактора выполняют молекулы воды, которые как бы растягивают кристалл на отдельные частицы. Но при этом ионы оказываются окруженными («гидратированными») молекулами воды. Уравнение диссоциации: Диссоциация веществ с ковалентной полярной связью происходит несколько сложнее, например диссоциация хлороводорода в воде. Сначала происходит взаимодействие молекул воды с молекулами НС1, находящимися в узлах кристаллической решетки, и их отщепление от нее, а затем происходит «растягивание» полярной молекулы НС1 на гидра- тированные ионы. Уравнение электролитической диссоциации хлороводорода выглядит так:. В составе кислот, солей и оснований (щелочей) можно выделить части, определяющие их химические свойства. У кислот это ионы водорода, у солей - ионы металлов и кислотных остатков, у щелочей - ионы гидроксогрупп. а) Кислоты диссоциируют на катионы водорода (упрощенно) и анионы кислотных остатков:

30.Условия растворения и осождения веществ.

Это соотношение позволяет использовать значение ПР для подбора условий растворения и осаждения веществ. Важно учитывать, что условие ПР = [А z+ ] k [В z- ] l = const может выполняться при разл. значениях каждой из концентраций [А z+ ] и [В z- ]. Для осаждения соли А k В l из ненасыщ. раствора обычно добавляют в раствор соль, имеющую с А k В l общий катион или анион, например AD или СВ. При этом концентрация ионов А z+ (или В z-) в растворе возрастает, произведение концентраций k l превышает ПР и начинается выпадение в осадок А k В l . Наоборот, полный переход А k В l в раствор достигается связыванием одного из ионов (А z+ или B z-) в недиссоциируемый комплекс в растворе, что приводит к снижению концентрации этого иона и выполнению условия k l < ПР. Третий способ регулирования растворимости - изменение ионной силы раствора (т. наз. солевой эффект), когда к раствору добавляется электролит CD, не имеющий общих ионов с А k В l Это приводит к росту ионной силы, уменьшению g и, следовательно, увеличению растворимости.